순수한 물을 공급하는 AEMWE의 내구성은 상대적으로 낮습니다. 스피넬 페라이트 촉매 AEMWE의 셀 전압은 200mA/cm2 및 실온에서 3시간 만에 1.6V에서 1.75V로 증가한 것으로 보고되었지만, 회전 디스크 전극(RDE) 실험에서는 촉매의 OER 활성이 10년 이상 안정적으로 유지되었습니다. 4100시간. 또한 산화 이리듐 AEMWE가 200mA/cm2 및 50도에서 촉매화되어 35시간 만에 전압을 1.75V에서 2.3V로 증가시켰다고 보고되었지만, 심각한 저하 없이 피페리딘 기능화(피페리디늄 기능화) AEM은 관찰되지 않았습니다. 추가 액체 전해질 없이 흐르는 순수한 물만으로 AEMWE를 작동하는 것은 부식성이 적습니다. 순수한 물과 함께 공급되는 AEMWE 내구성의 제한 요소는 MEA 어셈블리의 알칼리성 안정성과 관련이 없고 오히려 전해 전지와 관련이 있습니다. 높은 작동 전압은 전류 밀도와 관련이 있습니다. 이 기사에서는 내구성을 제한하는 두 가지 요소, 즉 높은 셀 전압 및 높은 전류 밀도 조건에서 이온막 박리 및 중독에 대해 논의합니다. 이러한 이온막 관련 분해는 높은 셀 전압과 높은 전류 밀도 조건에서 가속화됩니다.
1. 이온막이 촉매 표면에서 떨어져 나옵니다.
연구에 따르면 시간이 지남에 따라 이온막이 촉매 표면에서 분리되어 성능이 저하되는 것으로 나타났습니다. 실험에서는 2.0V에서 TMA{0}} 이오노머(IEC=3.3 mequiv/g)가 있는 전해 전지를 사용하여 높은 IEC를 갖는 4차화 폴리스티렌 이오노머를 사용하여 AEMWE 성능을 개선했습니다. 85도. 전류 밀도는 2.4A/cm2에 이릅니다(그림 1a). 그러나 그들은 촉매 입자가 양극과 음극 출구 흐름에서 흘러나오는 것을 관찰했는데, 이는 높은 IEC 이온막이 연속 작동 중에 전극에 촉매 입자를 안정적으로 고정할 수 없음을 나타냅니다. 따라서 TMA를 사용하는 AEMWE의 수명은 {{ 11}} 이온막은 7시간밖에 걸리지 않습니다(그림 1b). 낮은 작동 온도(60도)에서는 이온막의 결합력이 향상되어 내구성이 약 12시간에 이른다. 성능 손실을 줄이기 위해 낮은 IEC(TMA-53, IEC=2.6 mequiv./g)에서 동일한 유형의 이오노머와 함께 사용하면 이오노머의 결합 강도가 더욱 높아집니다. 60도 작동 온도에서 전해조의 초기 전압은 ~200mV 더 높았지만, 전지 수명은 4100시간으로 크게 증가했고 열화율도 크게 감소해 성능과 내구성 사이의 균형을 나타냈습니다.
이오노머 바인더의 탈락은 IEC 값이 높고 수분 흡수율이 높은 이오노머의 경우 문제가 됩니다. 완전히 수화된 조건에서는 이러한 이오노머의 크기 변화가 더 커지므로 이오노머와 촉매 표면의 접착력이 약해집니다. 순수 물 공급 AEMWE의 촉매-전해질 계면 면적이 상대적으로 작기 때문에 가스 방출로 인한 이오노머 방출은 순수 물 공급 AEMWE에서 더 심각합니다. 따라서 주어진 전류 밀도에서 가스 방출은 더 불균일합니다 (그림 1c). 고분자 재료의 가스 투과도는 KOH 용액의 가스 투과도보다 훨씬 낮기 때문에 휘발성 가스를 신속하게 제거하기 어렵습니다. 고전류 작동 조건에서 촉매 이온화된 인터페이스. 하이드로카빌 4차 이온막은 물에서 과도한 팽창으로 인해 기체 투과성이 낮고 접착력이 훨씬 낮기 때문에 기포 유발 이온막 발산은 PEMWE보다 AEMWE에서 발생할 가능성이 더 높습니다. 100mA/cm2에서 작동하는 AEMWE의 전해 셀 전압은 100시간 이상 안정적으로 유지되는 반면, 300mA/cm2에서 작동하는 경우 셀은 40시간 이내에 고장났습니다. 이는 더 높은 가스 생성 조건이 순수 공급에 해롭다는 것을 나타냅니다. AEMWE 소재는 바람직하지 않습니다. 니켈 철 수산화물에 의해 촉매된 순수한 물 공급 AEMWE에서도 유사한 결과가 발견되었습니다.
그림 1: 순수 주입 AEMWE의 성능-내구성 절충. 비고: (AEM: SES-TMA(두께 35um), 이온막: FLN-55, 양극: IrO2(2.5mg/cm2), 음극: PtRu/C(50wt% Pt, 25wt% Ru, 2mg/ cm Pt) .AEMWE 데이터는 Los Alamos National Laboratory에서 생성됨)
(a) 이오노머의 IEC가 성능에 미치는 영향;
(b) 이오노머의 IEC가 장기 성능에 미치는 영향. AEM: HTMA-DAPP(두께 26um); 양극: 양극: IrO2(2.5mg/cm2); 음극: NiFe 나노폼(3mg/cm2).
(c) 높은 전류 밀도에서 순수 물 공급 및 액체 전해질 공급 AEMWE로부터의 가스 방출의 개략도.
(d) 장기 성능에 대한 전류 밀도의 영향.
멤브레인 쉐딩으로 인한 열화를 완화하기 위한 전략은 성능이 크게 저하될 것으로 예상되지만 IEC 값이 낮은 멤브레인을 사용하고 낮은 작동 온도에서 작동하는 것입니다. 대안으로 수분 흡수율이 낮거나 중간 정도인 높은 IEC 이오노머를 개발할 수 있습니다. 낮은 물 팽윤 소수성 이오노머를 달성하기 위한 중합체 합성 전략에는 다중양이온 도입, 극성 상호작용 및 가교결합이 포함됩니다.
첫째, 4차화된 이온성 고분자의 낮은 수분 흡수 전도도는 수소 생산 속도(rate)를 감소시킵니다. 둘째, 4차화된 중합체에 다가양이온성 및 극성기 상호작용이 도입되면 이온성 중합체의 화학적 안정성이 감소하는 경우가 많습니다. 셋째, 수분 흡수율이 낮고 IEC 수준이 높은 이오노머의 합성 공정은 더 복잡하고 비용이 많이 들 수 있습니다. 또 다른 가능한 접근법은 분산제를 사용하여 이온막의 견고성을 향상시키는 것입니다. 일반적으로 비수성 분산제는 이온기로 관능화된 고분자의 사슬 얽힘을 증가시켜 이온막의 접착력과 기계적 견고성을 향상시킵니다. 더 나은 분산제를 사용하면 이온막이 전극에 더욱 고르게 분포되어 가스 방출이 더욱 균일해지고 고전류 조건에서 배터리 안정성이 향상됩니다. 촉매 나노입자의 크기를 줄이는 것도 가스 발생 반응의 분포를 더욱 균일하게 만드는 데 도움이 됩니다.
2. 이오노머 중독
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 V) 이는 AEMFC(음이온성 연료전지)의 수명에 부정적인 영향을 미칩니다. 일반적으로 페닐기의 전기화학적 산화는 AEMWE 양극(1.4-2.2V)의 작동 전압이 AEMFC 음극({{7} }.6-1.0 V). 그림 2a는 페닐 그룹의 전기화학적 산화 과정을 설명합니다. 전기화학적 산화 과정은 이오노머의 페닐기 흡착으로 시작됩니다. 탄소는 높은 OER 전위에서 부식되기 때문에 일반적인 AEMWE에는 양극에 탄소 성분이 없습니다. 그러나 이오노머에 페닐기가 전혀 없는 것은 어렵습니다. 이오노머의 페닐 그룹은 페닐 그룹의 방향족 π 전자와 금속 원자 주변의 전자 구름의 우수한 상호 작용으로 인해 촉매 표면에 쉽게 흡착됩니다. 백금 표면의 이오노머 골격에 있는 페닐 조각의 흡착 에너지는 벤젠의 흡착 에너지보다 훨씬 높습니다. 페닐기가 촉매 표면에 흡착되면(1단계), 흡착된 페닐기가 산화되어 페놀로 전환됩니다(2단계). 일반적인 탄소 부식은 일반적인 OER 전위에서 이산화탄소(최종 탄소 부식 생성물)를 생성하는 반면, 이오노머의 1,{12}}치환 페닐 그룹은 쉽게 말레산으로 산화되어 이산화탄소를 생성하지 않고 페놀 화합물로 남아 있습니다. .생성된 페놀성 양성자는 4차 암모늄의 수산화물 이온에 의해 효과적으로 탈양성자화되어 알칼리성 매질을 중화시킵니다(3단계). 2-페닐페놀과 2,2'-비페놀의 pKa 값은 각각 9.6과 7.6입니다.
그림 2a: 전기화학적 벤젠 산화, 수소화 및 양이온-수산화물-물 동시 흡착 분해 메커니즘의 개략도.
OER 촉매 표면에 흡착된 페닐기를 통해 전기화학적 산화가 일어나므로 OER 촉매 표면의 페닐기 흡착 에너지가 분해 과정에서 중요한 역할을 합니다. 밀도 함수 이론(DFT)은 산화 이리듐 표면에 평행한 BTMAOH에서 페닐기의 흡착 에너지가 La0.85Sr0의 흡착 에너지보다 높다는 것을 발견했습니다(1.6V에서 1.2~2.2eV). 15CoO3 페로브스카이트 촉매. RDE 데이터는 계산된 데이터와 일치합니다. 즉, 이리듐 산화물 표면의 페닐기 산화 속도는 페로브스카이트 촉매 표면의 산화 속도의 약 3배입니다. 그림 2b는 HTMA-DAPP 이온막을 사용한 산화 이리듐 및 페로브스카이트 촉매 AEMWE의 내구성을 보여줍니다. 산화 이리듐 촉매 AEMWE의 셀 전압은 작동 후 처음 5시간 이내에 1.7V에서 2.1V로 빠르게 증가했습니다. 대조적으로, 페로브스카이트 촉매 AEMWE의 전압은 100시간 동안 ~1.8V에서 안정적으로 유지되었습니다.
그림 2b: 순수 La0.85Sr0.15CoO3 또는 IrO2 촉매 AEMWE의 단기 내구성.
참고: AEM, HTMA-DAPP(두께 35μm); 이오노머: HTMA-DAPP; 양극: La0.85Sr0.15CoO3(2mg/cm2) 또는 IrO2(1mg/cm2); 음극: Pt/C(0.6mgPt/cm2). 내구성은 주변 압력에서 측정되었습니다.
전기화학적 산화로 인한 페닐기 분해에 대한 완화 전략은 페닐 흡착 에너지가 낮은 OER 촉매를 사용하는 것입니다. 백금, 팔라듐, 이리듐 등 전이금속 표면의 페닐기 흡착 에너지는 상대적으로 높지만, 합금 촉매는 d-밴드 중심의 전자 구조를 변화시켜 흡착 에너지를 크게 줄일 수 있습니다. 예를 들어, Pt 표면에 평행한 BTMA 그룹의 페닐 흡착 에너지는 -2.30 eV인 반면, Pt1Ru1 표면에 평행한 BTMA 그룹의 페닐 흡착 에너지는 -1.30 eV입니다. 그림 2b에서 볼 수 있듯이 페로브스카이트 촉매는 페닐 흡착 표면 특성이 최소화되어 성능 손실이 크지 않고 장기간 작동하는 데 유리합니다. 또한, 과산화물 촉매는 pH에 덜 의존하므로 AEMWE 공급 순수의 성능에 도움이 될 수 있습니다. 또 다른 접근법은 페닐기에 대한 흡착 에너지가 낮은 고분자 전해질을 사용하는 것입니다. 4차화된 폴리올레핀의 흡착 에너지는 4차화된 폴리방향족의 흡착 에너지보다 낮습니다. 회전 불가능한 페닐 기(예: 플루오렌 또는 카르바졸)는 회전 가능한 페닐 기(예: 비페닐)보다 흡착 에너지가 낮습니다.
그림 2c는 AEMWE의 내구성에 대한 페닐기의 전기화학적 산화 효과를 보여주는 서로 다른 페닐 흡착 특성을 갖는 AEM 및 이오노머로 만든 3가지 MEA의 단기 전압 거동을 비교합니다. 첫 번째 MEA는 AEM과 이오노머 모두에 HTMA-DAPP를 사용합니다. HTMA-DAPP는 주쇄에 비페닐 및 터페닐 단위를 포함하므로 페닐기의 전기화학적 산화가 높습니다. 두 번째 MEA는 트리메틸알킬암모늄 기능화된 폴리(스티렌-에틸렌-스티렌) 삼블록 공중합체(SES-TMA) AEM 및 HTMA-DAPP 이오노머로 만들어졌습니다. SES-TMA AEM은 폴리머 백본에 페닐 그룹이 없으므로 벤젠 산화 정도가 낮습니다. 세 번째 MEA는 SESTMA AEM과 4차화된 폴리(플루오렌) 이오노머(FLN55)로 만들어졌습니다.
그림 2c: 벤젠 산화 연구에 사용된 고분자 전해질의 화학 구조.
막 조각의 수소화와 축적된 양이온-수산화물-물 공동 흡착은 HER 전기촉매의 비활성화로 이어질 수 있으며, 따라서 장치 성능과 내구성에 영향을 미칠 수 있습니다(그림 2a). AEMWE 음극 이온 바인더의 수소화는 단일 셀 수준에서 체계적으로 연구되지 않았지만 귀금속 기반 촉매에서 벤젠, 케톤 및 올레핀 화합물의 수소화는 잘 문서화되어 있습니다. 누적 수산화물 흡착은 고농축 수산화물 막층의 낮은 수용해도로 인해 촉매 표면으로의 물 접근을 감소시킬 수 있습니다. 그러나 누적 수산화물 흡착은 RHE에 비해 약 0.1V인 HOR 전위에서 주로 발생하므로 다른 막 중독에 비해 그 영향이 작을 수 있습니다.
순수한 물 공급 AEMWE의 내구성 제한 요소는 모두 이온 결합제와 관련이 있습니다. 접착력이 부족하면 이온막이 전극촉매 표면에서 떨어지고 이온막 조각이 OER 촉매 표면에 흡착되면서 이온막 중독이 발생하므로 순수한 물 공급 AEMWE의 분해는 두 분해 경로를 따라 진행됩니다. 성능과 내구성 사이의 균형으로 인해 더 낮은 수소 생산 속도에서도 더 높은 내구성이 달성될 수 있으며, 이는 순수한 물 공급 AEMWE의 높은 성능과 내구성을 모두 달성하는 것이 상업적으로 실행 가능한 시스템을 개발하는 데 큰 기술적 과제가 될 수 있음을 나타냅니다.